Пакет программ INDICIR предназначен для решения основной задачи первого этапа РСА - определения элементарной ячейки поликристалла методом рентгеновской дифрактометрии.

Основные идеи, реализованные в алгоритмах и программах пакета, отражены в обзорной статье [1] , последующих за ее выходом публикациях [2] - [7], а также в приложениях методического характера.

По характеру этих алгоритмов все программы можно разделить на универсальные (INKGTROM, MONOKLIN, TRIKLIN, TRIKDUBL), специальные (INDSPEC, MONOK) и программу обработки полнопрофильного спектра, полученного методом углового сканирования (INDPSE).

Универсальные алгоритмы предполагают наличие в малоугловой области рефлексов с индексами общего вида (h,k,l). Специальные - заполнение этой области отражениями вида (hk0), (h0l) и (0kl). Характерная особенность спектров, пригодных для обработки программой (INDPSE), - наличие широких дифракционных максимумом, которые в первом приближении можно описать в кубической сингонии.

Расшифровку интегральной дифрактограммы следует начинать с обращения к программе INKGTROM, которая анализирует набор межплоскостных расстояний {d_i} в приближении кубической, тетрагональной, гексагональной и ромбической сингоний. Для настройки программы на соответствующий режим служит идентификатор n, который одновременно представляет собой полное число рефлексов в экспериментальном массиве: 1) n≤7 - ограничение кубической сингонией, 2) n≤11 - ограничение кубической, гексагональной и тетрагональной ячейками, 3) n≥12 - анализ всех сингоний от куба до ромба включительно.

В тех случаях, когда массив отражений не достигает необходимых размеров, допускается его пополнение дублированием минимального элемента {d_i). Для управления программой используются идентификаторы vmax и dq, представляющие собой предельный объем элементарной ячейки и абсолютную погрешность идентификации 1/d²_exp. –1/d²_cal. соответственно. В случае задания vmax=0, его значение определяется автоматически, но время вычислений может возрасти. Ограничение vmax рекомендуется при индицировании дифрактограмм высокой точности.

Приблизительное значение величины dq можно определить, исходя из порядка последнего знака в дробной части d_exp :

dq≤.0001, если третий знак появляется, начиная с d<5. Например, d=4.957.

dq≤.0003 - Появление третьего знака у d≤4. Например, d=3.934.

dq≤..0005 - Трехзначная дробная часть начинается с d≤3 .

q≤.001 - Третий знак появляется только у d≤2 или не появляется вовсе.

  Оператор может выйти за рекомендуемые значения dq. При этом, как правило, возрастают недостоверности отдельных идентификаций p и абсолютные погрешности параметров элементарной ячейки.

Программа не связана условием жесткой однофазности, поэтому отдельным рефлексам могут не приписываться дифракционные индексы. Возле таких рефлексов печатается сообщение «no indeks.» и ближайшее расчетное значение d_cal. Получив такое сообщение, следует рассмотреть варианты:

Выделенное отражение не относится к основной фазе исследуемого материала;

1) Излишне ограничена величина vmax ;

2) Слишком «узок» коридор идентификации dq . В пользу этого предположения свидетельствует близость экспериментального и расчетного значений d. Если это так, все же не следует расширять dq чрезмерно: найденный результат может быть утерян. Правильней генерировать весь спектр, используя установленные периоды элементарной ячейки.

3) Исследуемое вещество относится к моноклинной или триклинной сингонии.

Входная информация представлена уже знакомыми нам идентификаторами n, vmax и dq, а также набором межплоскостных расстояний d_i.

Результаты расчетов содержат (Dexp.,Dcal., d(D), h, k, l, p)_i , i=1,…n, т.е. экспериментальные и расчетные d, разность между ними, дифракционные индексы и фактор недостоверности в %. В заключение печатаются периоды элементарной ячейки, ее объем и критерий достоверности полученного результата.

Оценивая произведенное индицирование, следует добиваться того, чтобы величина d(D) не выходила за единицу в последнем знаке d_exp., а фактор недостоверности p_i (в % ) был < < 100.

Если никаким варьированием величин vmax и dq не удалось получить корректные результаты, следует переходить к анализу дифрактограммы на предмет принадлежности исследуемого вещества к моноклинной сингонии. Такой анализ производится с помощью программ “MONOKLIN“, “MONOK” и “INDSPEC”.

Первая из этих программ предполагает наличие в малоугловой области спектра рефлексов с индексами общего вида (hkl), что возможно, если периоды элементарной ячейки имеют приблизительно равную величину. Алгоритм, реализованный в этой программе, относится к типу универсальных. Необходимое количество рефлексов обычно не превышает 16.

Рекомендации, изложенные выше, сохраняют силу, однако, переход к более низкой симметрии требует и более высокой точности: использование dq=.001 становится проблематичным.

Подготовка входной информации аналогична предыдущему случаю. Рассчитанная моноклинная ячейка представлена в установке В.

Если результаты, полученные на этом этапе, не удовлетворяют Вас, то, кроме причин, рассмотренных выше, следует проверить возможности заполнения малоугловой области отражениями вида (hk0), (0kl) или (h0l). Такие проверки производятся с помощью соответственно программ MONOK и INDSPEC. Поскольку указанная особенность спектра является результатом значительного превышения одним из периодов ячейки двух остальных, возникает необходимость введения дополнительной величины amax - максимального значения удлиненного периода. Эта величина, естественно, должна удовлетворять условию amax>(vmax)^1/3.

Сами программы MONOK и INDSPEC функционально разбиваются на два этапа - анализ и отбор плоской обратной ячейки, вычисление трехмерного параллелепипеда Бравэ. В случае MONOK плоская ячейка ортогональна. В случае INDSPEC - она косоугольна. В связи с последним обстоятельством, эту программу можно использовать для расшифровки спектров как моноклинных, так и триклинных поликристаллов. Кодом-разграничителем в данном случае служит еще одна дополнительно вводимая величина m=1 (монокл.), m =2 (триклинные) кристаллы.

Универсальных программ для анализа триклинных поликристаллов две - TRIKLIN и TRIKDUBL. Начинать индицирование следует с использования программы TRIKLIN, которая в большинстве случаев обеспечивает разумные результаты. Объектом расчетов для нее служат спектры {d}_i , между малоугловыми элементами которых нет больших различий. Например, d₁=4.92, d₂=4.49,… . Если такие различия существуют, например, d₁=10.2, d₂=4.34,,,, , то рекомендуется применять программу TRIKDUBL. И, хотя анализ спектров второго вида возможен и с помощью программы TRIKLIN, но вычисления в этом случае могут оказаться излишне длительными.

Функционально программа TRIKDUBL построена на циклическом удвоении некоторых этапов алгоритма TRIKLIN и достаточно надежно работает при определении элементарных ячеек с большими объемами.

Рекомендуемое количество рефлексов, обрабатываемых этими программами - 20. Иногда, если есть подозрение о наличии систематической ошибки, это число можно уменьшить до значения n=12.

Как отмечалось ранее, объектом исследования для программы INDPSEV является полнопрофильный дифракционный спектр, зарегистрированный в режиме шагового углового сканирования. Такой спектр в случае псевдокубических поликристаллов представляет собой широкие дифракционные максимумы, которые, в первом приближении, можно объяснить как рефлексы от кубического материала с периодом А. «Уширение» этих максимумов возникает в результате расщепления А на периоды тетрагональной, ромбической или моноклинной ячейки a=A/n, b=A/m, c=A/p c углом β≈90°. Здесь m,n,p принимают, независимо друг от друга, целочисленные значения 1,2,… .

Уточнение параметров элементарных ячеек и последующий их отбор производится по минимальному значению критерия недостоверности.

Подготовка входной информации начинается со строки “ NA, ghag iha alfa1 alfa2 iter amax. “ . Здесь

 NA – число шагов сканирования, т.е. количество пар (2Teta, Intens.)_k, где k=1.,,,,NA;

 ghag- шаг сканирования в градусах;

iha - минимальное количество «точек» над фоном, которые интерпретируются как дифракционный максимум;

alfa1, alfa2 - компоненты дублетного излучения;

iter - число итераций;

amax - максимальный период псевдокуба.

Следующая порция информации соответствует стандартному выходу рентгеновского дифрактометра и состоит из пар {2Teta , Intens}_k, где k=1,…,NA. Этот массив желательно регистрировать, пропуская фоновые участки, т.е. разбивая весь спектр на отдельные зоны. Сигналом выхода на очередную зону служит разрыв между ближайшими 2Teta , превышающий 2ghag.

На выходе программы печатаются перечень расчетных зон, сингония, 2Teta расщепленных синглетов, их интенсивности и периоды ячейки Бравэ.

При работе всех программ на рабочем столе открывается окно, позволяющее оценивать ход вычислений. Если программа работает нормально, в окне будут появляться текущие значения критерия достоверности (или недостоверности в случае INDPSEV). Если такая информация не появляется, то, скорее всего, допущена ошибка при подготовке исходной информации. Быстрый останов программы обычно означает неправильное задание vmax и amax. Разумные ограничения этих величин обеспечивают достаточно быстрое решение задачи. Наиболее трудоемкие тесты при тактовой частоте процессора 1.8 Ггц просчитывались за время, не превышающее 5 мин.

В приложении INDICIR.ZIP находятся 7 программных папок, каждая из которых представлена четырьмя файлами. Два из них -exe и txt - рабочие. Два остальных представляют тестовый набор информации и результаты ее обсчета.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Серых В.П. Заводская лаборатория. 2001.Т.67. №1.С20 .

Серых В. П., Там же. 2002. №10. Т.68. С.32.

Серых В.П., Там же. 2004 . №10. Т.70. С.28.

Серых В.П., Серых Л.М.. там же. 2007. Т.73. №3. С.45.

Серых В.П.., Серых Л.М. там же. 2007. Т.73. №4. С.44

Серых В.П. Кристаллография.2002. Т.47 . №3. С. 415.

Серых В.П. там же . 2005. Т.50 . №4. С.588

ПРИЛОЖЕНИЯ

ПРИЛОЖЕНИЕ 1

В.П. Серых

            Классические  алгоритмы   индицирования,  которые  использовались до появления  компьютеров,  носили,  по  вполне  понятным  причинам,  специальный  характер.   Определение  трехмерной  ячейки  при  этом сводилось  к  последовательным  этапам  расчета  плоских  обратных  базисов,  задаваемых  векторами   (a*,b*),  (a*,c*)  и   (b*,c*)  [1].

Так  в алгоритме  Рунге [1]  при  анализе  дифрактограмм  низкосимметричных кристаллов, применялась квадратичная форма 

                           q=| s(hk0)|²=1/d²=(ha*+kb*)²=h²x +k²y+hkf .           (1)

где   a*  и  b* –  оси примитивной  обратной ячейки,  h,k,l - целочисленные дифракционные индексы,  а  s(hkl)  – вектор,  модуль которого  совпадает  с обратной величиной  межплоскостного  расстояния  d(hkl). В  алгоритме  Ито [1]  расчетными соотношениями  служили  формулы:

                                         q_i + q_j =2(h²x+ k²y);  q_i – q_j =2hkf .              (2)

Предполагалось,  что  величины   x=(a*)²=1/(d₁₀₀)² и  y=(b*)²=1/(d₀₁₀)² , как  и  q_i , q_j ,q , циклически выбирались  из  опытного  массива {q_m }={1/ d_m² } ,  а факт  совпадения  f= 2a*b*cosα*  при различных значениях   q_i , q_j, h  и  k  служил  основанием  для  дальнейших испытаний  плоской  обратной ячейки  с параметрами x,y,f  [1].  Когда  эти параметры  отвечали  непримитивной обратной  ячейке,  индицирование  оказывалось  невозможным.

            Согласно  [2], если A* и  B*  - оси  такой  ячейки, то целочисленные индексы   можно приписать всем векторам обратной решетки  s_i   ,  введя  координатные  оси  A*/m  и  B*/m ,  где    m ― общее количество узлов  в непримитивном  обратном  параллелепипеде:

                                                     s=h₁A*/m+k₁B*/m .                                  (3)

Введем  в той же плоскости   другой непримитивный  базис  (A*, C*): 

                                                   s=h₂A*/n+k₂C*/n,                                    (4)

     где  n может  и  не совпадать с  m. Приравняем правые части  (3)  и (4):

                                     (nh₁-mh₂)A*+ nk₁B*= mk₂C*.                          (5)

                                                    PA*+TB*=SC*

Возведем  последнее  уравнение  в скалярный  квадрат:

                                 P²q₁ + T²q₂  +2PT(q₁q₂)^1/2cosd*=S²q₃ .                    (6)

Выражение (6) является аналогом (1) и определяет  d*  - угол  между векторами  A* и  B*. Совпадение  результатов вычислений по формуле  (6) при  различных  комбинациях  h₁, k₁, h₂, k₂   позволяет отобрать  возможный   непримитивный  базис  для дальнейшей  проверки.

            Отметим,  что s - это любой вектор  обратной решетки. В частности, если  им  является вектор  C* , то h₂=0, k₂=1 , и соотношение (5) при m=n=1 переходит  в равенство   (1). В том  случае, когда  s  определяет  ближайшую к началу внутреннюю  точку  обратной ячейки,  h₁, k₁, h₂, k₂  в  (3)  и  (4)  будут минимальными  (по  модулю)  целыми числами.  Сами  же  m  и  n ,    из-за  отсутствия  в триклинной сингонии погасаний,  практически  не  превышают  величину  m,n =3.

             Примитивный  базис,  построенный  на  минимальных  внутренних векторах   s1=h1A*/m+k1B*/m  и  s2=h2A*/m+k2B*/m,  легко найти,  вычисляя  x=σ12 , y=σ22 и f=2(σ1·σ2).

        В случае  алгоритма  Ито,  разрешив  первое  соотношение (2)  относительно x ,  можно  непосредственно  вычислить минимальный  линейный  параметр  x, который  не был  представлен  в опытном  массиве {qi}.  Для этого  достаточно  организовать  циклический  перебор  qi , qj, h  и  k  при выборе  в качестве  y   величины  q1.

        Использование  компьютеров  позволило  непосредственно находить   трехмерные  ячейки  с  примерно  равными  периодами  [3 – 7].  Что  касается  специальных  алгоритмов,  то  они  сохранили  свое  значение  при  анализе  дифракционных  спектров,  малоугловая  часть  которых  заполнена индексами  типа  (hk0)  [8].                                   

       При  разработке  универсальных  алгоритмов  отслеживаются  две  тенденции:  1) Перебор  дифракционных  индексов  в  аналитически  определяемых  границах  [3 – 5]; 2) Выбор  их  возможных  комбинаций  из  фиксированного  множества,  задаваемого  оператором  [6] и  [7].

        В   [3 – 5]  описывался  универсальный алгоритм  для компьютерной обработки дифрактограмм низкосимметричных  кристаллов, основанный  на  выборе троек базовых qi (i=1,2,3)  и опорных qj (j=4,…) элементов упорядоченного  массива {qm}={1/dm2}, а также последующего     решения системы  трех уравнений вида   

                                       qj=hj2x+kj2y+lj2z+hjkjf+hjljd+kjljg             (7)                                             относительно  неизвестных  угловых  параметров f,d  и  g.  В формуле (7): x=q1,  y=q2, z=q3, f=2(xy)1/2cosγ*, d=2(xz)1/2cosβ* и  g=2(yz)1/2cosα*.   Заведомо  неизвестные  целочисленные  величины  (h,k,l)j  перебирались   в 

аналитически  определяемых интервалах, которые  зависят  от  x,y,z,qj  и  предельного объема  Vmax  элементарной ячейки. Для триклинной сингонии Vmax =0.019/(Δq)3/2 , где Δq- погрешность идентификации  [9].

           Дальнейшего  усовершенствования этого алгоритма  можно  добиться,  заменив  независимый перебор  девяти  дифракционных индексов  системы (7) тремя циклами  выборки  их готовых комбинаций  (hkl)j. Важно,  чтобы  массив  таких  комбинаций  не  был  фиксированным,  а  формировался  с  учетом  величины  «опорных»  элементов   qi  =1/di2. Эти  соотношения  были  учтены  в  программах  индицирования    спектров   ромбических  [10]  и     моноклинных  кристаллов [11].

Переходя  к  триклинной  сингонии,  отметим  основные  этапы  алгоритма,  реализованного  в    программе: TRIKLIN: 1) Выбор x=q1,  y=q2, z=q3  и циклический перебор троек величин qj, входящих в систему (7).  Перебираются  они  независимым образом из числа первой десятки элементов опытного массива {qm}. 2) Расчет дополнительного,  упорядоченного по  величине rm , спектра,  отвечающего  триклинной  сингонии: 

rm= hm2x´+km2y´+lm2z´+hmkmf´+hmlmd´+kmlmg´, где  x´=y´=z´=q1, f′=d′=g′=0. В силу неравенства  q1<q2<q3, этот спектр должен содержать все  нужные  комбинации дифракционных индексов. 3) Циклический выбор для каждого опорного элемента qj  соответствующей  комбинации  (h,k,l)m из интервала значений  0<rm≤qj. Это исключает процедуру независимого варьирования  h,k,l.  4) Решение системы трех линейных уравнений (7) и отбор таких параметров x,y,z,f,d,g, которым отвечают объемы  V<Vmax и  которые идентифицируют более шести  рефлексов дифрактограммы.  5) Расчет возможных примитивных ячеек, соответствующих различным вариантам расположения  внутреннего узла. Отбор ячейки  с наивысшим фактором достоверности  [12]. В случае необходимости  дополнительного  этапа, когда идентификация спектра оказалась неполной, эта ячейка  считается  базовой,  а процесс  вычислений  повторяется  до выполнения условия  V>Vmax.

           Что касается  расположения дополнительного узла, определяемого радиусом-вектором δ и соответствующего перехода к примитивной установке осей, то достаточно рассмотреть  варианты: 1)a*=δ1, b*=B*, c*=C*; 2) a*=δ2,  b*=B*, c*=C*; 3)a*=δ3, b*=B*, c*=C*; 4) a*=δ4, b*=A*, c*=C*; 5)a*=A*,    (8)  b*= δ3, c*= δ4 ,  где  δ1=(A*+B*+C*)/2, δ2=(A*+B*)/2, δ3=(A*+C*)/2, δ4=(B*+C*)/2. 

Рассмотрим пример расшифровки  дифрактограммы  соединения    -ZrFe0.38H1.24{PO4}2·2.8H2O, взятой из электронной  базы  данных (13).  Экспериментальный  массив содержит о  11 отражений. Его расшифровка, благодаря наличию  рефлексов в  малоугловой  области,  достигается на  первом  этапе  анализа   и   не  требует  дальнейших  испытаний    с помощью  соотношений (8). Экспериментальные  данные и результаты  индицирования  представлены  в  трех  первых  колонках  таблицы. Расчетный спектр  содержит  27 возможных отражений.

          Чтобы показать  резервные  возможности алгоритма,  выделим в  качестве базовых четвертый,  пятый и  шестой  элементы  упорядоченного массива  {di}. Среди  установок  осей,  индицирующих  более шести  рефлексов,  наивысшим  фактором  достоверности характеризуется элементарная  ячейка,  представленная  в четвертой  колонке  таблицы, а  результат  ее  приведения  -  в  пятой. Дальнейший  анализ с  помощью  соотношений  (8) воспроизводит полученный  ранее  результат. Объем  примитивной  ячейки  в  два  раза  превышает  объем  базовой. В этом можно  убедиться,  кроме прямого вычисления,  подсчитывая  определитель, составленный  из  индексов   (h,k,l)i,i=4,5,6  базовых рефлексов  в третьей  колонке  таблицы.

         Обстоятельством, усложнившим анализ, было практическое совпадение двух  расчетных  значений  d(010)=4.7676  и  d(200)=4.7749,  с  экспериментальным  межплоскостным  расстоянием d2=4.77.       

       В  порядке обсуждения  отметим,  что продемонстрированные  программные  возможности  не  представляются  излишними,  хотя    дифрактограммы,  зарегистрированные от материалов  триклинной   сингонии,  обычно содержат достаточный  набор малоугловых  рефлексов.

Dexp – экспериментальные  межплоскостные  расстояния,  Dcal – расчетные  межплоскостные  расстояния  в  примитивном  базисе,  h,k,l  - отвечающие  им  дифракционные  индексы. H,K,L и H1, K1,L1    -  индексы  рефлексов  в  непримитивных  установках  осей  -  базовой  и  приведенной.  Под  колонками  3,4  и  5  размещены  параметры  соответствующих  элементарных  ячеек,  выраженные  в  ангстремах  и  градусах.

                                   Таблица        

СПИСОК  ЛИТЕРАТУРЫ

1.Липсон,  Стипл Г. // Интерпретация порошковых ренгенограмм. М.: Мир, 1972. С. 138.

2. Серых В.П. // Кристаллография. 1974. Т. 19. Вып. 5. С. 1071.

3. Серых В.П. // Кристаллография. 1991. Т. 36. Вып. 4. С. 987.

4. Серых В.П. // Кристаллография. 1993. Т. 38. Вып. 2. С. 261.

5. Серых.В.П. // Кристаллография. 1994. Т. 39. № 2. С. 353.

6. Boultif  A., Louer D. // J. Appl. Cryst. 1991. V. 24. P. 987.

7. Boultif  A., Louer D. // J. Appl. Cryst. 2004.  Part  5. V.37. P.724 

8. Серых  В.П.  // Кристаллография. 2002. Т. 47. № 3. С.415.

9. Серых В.П. // Кристаллография. 2005. Т. 50. №4. С. 588.

10. Серых В.П., Серых Л. М. // Заводская лаборатория. 2007. Вып. 3. С. 45.

11. Серых В.П., Серых Л. М. // Заводская лаборатория. 2007. Вып. 4. С. 44.

12. Серых В.П. // Кристаллография. 1979. Т.24. Вып. 5. С. 1041.

13. PDF.   44-0116.  V.44.  P.116

ПРИЛОЖЕНИЕ 2

ПРОГРАММНОЕ ОБЕСПЕЧЕНИЕ  

О  НАДЕЖНОСТИ ИНДИЦИРОВАНИЯ   ДИФРАКТОГРАММ ПОРОШКА

 В.П.  Серых

Отсутствие прямых  методов  регистрации  обратной ячейки  в дифрактометрии поликристаллов  определяет  алгоритм  индицирования  как оптимизированный  вариант  метода  проб  и  ошибок.  Главной задачей  такого  алгоритма является  не только выбор  удачного  направления  поиска но  и разумный  критерий  для  отбора  полученных  результатов. Эти  критерии  можно  разделить  на два вида –  эмпирический  и  вероятностный.

Подтвержденный  многолетней практикой,  опытный  критерий  Вольфа  имеет  вид: 

                                  W=q₂₀/ (2·Δq·N₂₀),                                             (1)    

    где q₂₀=1/d₂₀², Δq – усредненное  (по  двадцати первым  рефлексам)  уклонение ׀q_эксп–q_выч׀_i , а N₂₀ – полное количество расчетных  отражений  между q₁ и q₂₀ ,  подсчитанное без  каких-либо  погасаний. Здесь d_i –    межплоскостные расстояния,  количество  которых  в  массиве {q_i}, зависит    от  настройки дифрактометра. При условии  идентификации всех отражений, достоверность найденной  элементарной  ячейки увеличивается  с возрастанием W. С  этим утверждением можно и  согласиться, если  исключить из него   утверждение  о  ложности элементарной  ячейки, которой  отвечает  W<5  и низкой достоверности варианта,  если  5<W<10.   

Действительно,  рассмотрим  предельно  благоприятный случай, когда  рефлексы зарегистрированы с  очень высокой точностью Δq=.0001  и  удалось  получить все  возможные  рефлексы,  т.е. N₂₀=20.   Из  соотношения (1)  очевидно,  что результаты  индицирования будут заведомо  ложными, если  q₂₀<0.02, (или d₂₀>7.07). Это выводит  за пределы возможностей  метода огромное  число поликристаллических  материалов с  большими  периодами  элементарной  ячейки. Причина  коллизии,  видимо,  кроется  в  необоснованном  распространении  условия W<5,  прекрасно  «работающего» в  области  структур  с небольшими  периодами,  на анализ  высокоточных дифрактограмм,  полученных  от материалов  с большим объемом  элементарной  ячейки.   Следует  логически  обосновать  предельные  значения критерия  (1) в  зависимости  от  сингонии  материала.

          Дополнительно  отметим, что  соотношение (1) удобно  для  оценки  уже  полученного  решения,  но  не может  быть  использовано в  условиях, когда неравенству идентификации

                                                  ׀q_эксп–q_выч׀ <Δq_эксп+ Δq_выч                                        (2) 

удовлетворяют не  все отражения, то ли  по причине  их  чужеродности, то  ли  из-за  малости Δq_эксп,  задаваемой  оператором. Между тем, сужение общей  погрешности  идентификации  часто  используется  как  полезный   прием для получения разумных результатов  индицирования.

Альтернативный  критерий достоверности,  описанный в  [2], исходит  из  того,  что огромное множество гипотетических ячеек,  которые  анализируются  компьютером,  могут  «объяснять»  полный набор  q_i  из-за  близости  двух  объемов  в  обратном  пространстве  – объема  расчетной  области Эвальда  V_i* и объема  примитивной  обратной  ячейки  v*, равным  объему  узла  обратной решетки.  Очевидно,  что вероятность  случайной  идентификации p_i пропорциональна  отношению  V_i^*/v*, а  не случайной  – величине  (1- V_i^*/v*).  Отсюда, согласно [2],  следуют  соотношения

                    p_i  =4π(q_i)^1/2 (׀q_эксп–q_выч׀_i  +Δq_выч ) / η / v*                          (3)

                       T=∑(1-p_i )                                                                        (4)                               

Здесь η=2.4,8,16,24,48 для триклинных, моноклинных, тетрагональных, гексагональных и кубических сингоний соответственно, а суммирование  проводится  по всем  элементам q_i  (1≤ i ≤n).  экспериментального массива.

           Результат подсчета по формуле (3),  выраженный  в  процентах, очень удобен для  оценки    отдельных  идентификаций. Его  максимальная  величина  не должна превышать  100%,  что означало бы  приписывание индексов  (h,k,l)  чисто случайным  образом.  Обычно,  если  не  вкралась  неточность  в определение  межплоскостного  расстояния  d_i,  идентификация  на  основе  корректной  установки  осей  обеспечивает  выполнение  неравенства  (1)  и условия  p_i  < 100%  для  всех  элементов однофазного массива {q_i}   разумной  протяженности. Не следует  на этапе индицирования  использовать очень протяженные массивы отражений: индексы  широкоугловых рефлексов можно установить и позднее. Приемлемый компромисс  –  это  четыре  рефлекса  на  один  уточняемый  параметр.

Подчеркнем  еще  раз,  что  не  существует  иных  оснований  для «выбраковки»  отдельных  идентификаций  (1),  кроме  условия  p_i >100% .  Что касается  результатa  всего  индицирования,  то  его  можно  оценить, подставив  в  формулу  (4)  p_i =1/2,  т.е.  усреднив  во  всем  интервале  допустимых  значений  (0<p_i<1):

                                   T<T_min=0.5n.                                                (5)      

Если n=20, то  величина  Т становится  аналогом  критерия  Вольфа,  но,  в отличие  от  последнего, может    успешно  применяться  при  анализе  структур  с разными  объемами  элементарной  ячейки.

 В  [3]  показано и  прямое качественное  совпадение    этих  критериев. В  развитие  этой темы,  получим  формулу для  вычисления  минимальной  величины  W   для тех  ячеек,  которые обеспечивают выполнение  условия  (2)  не случайным  образом.

Прежде всего, следуя [3], выразим полное количество узлов обратной решетки  N  как  отношение  объема сферического сектора V_s=4πq^3/2/ (3η)  с  радиусом  q^1/2=q₂₀^1/2   к  объему  одного  узла  обратной решетки   v_min*=1/v_max:

    N=4πq^3/2v_max/(3η),                       (6)                             Здесь  v_max  -   максимально  разрешимый  объем ячейки  в пространстве  кристалла,   определяемый соотношением

                       v_max=η / [(48kN)^1/2 π (Δq)^3/2 ]    *)   работы [4].

После  подстановок этих  формул  в (1)  и  несложных  алгебраических  преобразований,  получим:

                                               W>W_min=1.5 η^2/3                                  (7)                            

Интересно,  что предельные  значения  критерия  Вольфа  перестали  зависеть  от величин q  и (Δq). Для триклинных  ячеек оно  равно W_min=2.4. Следует  ожидать, что в  меру приближения  объема v к v_max, критерии  Т  и  W  будут  приближаться  к  (5)  и  (7),  и  лишь нарушение этих   неравенств  делает  соответствующие  решения  абсолютно недостоверными.

Обсудим, наконец,  значимость  возражения:  «Найденное  решение  недостоверно,  поскольку  значительная  часть  предсказанных им  рефлексов  не  наблюдается  экспериментально». В качестве конкретного примера  рассмотрим    проиндицированную дифрактограмму соединения  MnP4  c  периодами  элементарной ячейки a=16.34,  b=5,847,  c=5.108, a=115.66, b=95.15, g=89.21  и объемом V =438 [5].  Первые  двенадцать  отражений  и  отвечающие им дифракционные  индексы  h,k,l помещены  в  Таблицу  1.  

Положив  в  (6)   q=1/(d12)2 ,  h=2  и  vmax = V = 438,  вычислим  количество  возможных  рефлексов:  Nвыч.=69. Только  12  из них установлены  экспериментально, хотя это не означает, что элементарная  ячейка  вычислена   неправильно.  Согласно  [7],  возможной причиной  такого  несоответствия  является  то,  что  установленная  обратная  ячейка  в  целое число раз  меньше  истинной.   Решающий  аргумент  против такого  предположения заключается  в невозможности  кратного  увеличения  обратной ячейки  как   способа  приблизить   Nвыч.   к  числу  12.  Препятствует   этому  как  исчезновение  индексов  у значительной  части  отражений,  так  и единичное  значение определителя,  составленного  из  индексов  первой тройки  di:  
0   -1    1
D=    1   -1    1     =  1,  которой в  обратной  решетке 
1    0    1         
соответствует  одна  из  возможных  примитивных  ячеек,  приводимая  к  базисной. Параметры  этой  ячейки a=17.552 , b=17.713, c=5.866,  a=113.00, b=100.83,  g=19.08  , а  соответствующие  ей  индексы  H,K,L помещены  в  третьей  колонке  той же  таблицы. Геометрия  обратной  решетки  не позволяет увеличить ее  объем  без  потери  индексов:  D  не может быть  дробным  числом. Итак,   во всех  случаях,  когда  указанный  определитель  равен  единице,  отсутствие  в  экспериментальном  спектре  значительной  части  возможных  отражений   объясняется только   их  малой интенсивностью.

В   тех  случаях,   когда  D>1,  имеет смысл  искать параллелепипеды  Бравэ  меньшего  объема, хотя  далеко не всегда  это оказывается возможным.

В качестве   примера приведем  расшифрованную  дифрактограмму  соединения {NH4}0.5Re3Cl10{N2H5}Cl0.5*4H2O с параметрами a=7.809, b=8.569, c=16.67, a=88.64,  b=76.52, g=71.55  и   объемом  V=1027 [6], первые 12 рефлексов которой  и  отвечающие им индексы,  помещены в Таблицу 2. Значение  D=2  делает правомерным  поиск   ячейки  с вдвое меньшим объемом.  Для выяснения  возможности  ее нахождения, проведем   оценку Nвыч, подставив  в  (6)  q=q12иnmax=1/(d1d2d3), т.е. предположив, что гипотетическая  примитивная  ячейка  близка к ортогональной: Nвыч=7.8  .  Иными словами, расчетный  спектр  не может  «вместить» спектр  экспериментальный. Как  и в предыдущем примере, кратное  уменьшение  объема  параллелепипеда  Бравэ  оказывается  невозможным:  предполагаемая  установка  осей  с  параметрами  a=8.5706, b=8.8767,  c=7.8204,  a=86.02, b=108.516, g =68.572  и  объемом V=513.4 индицирует  только  половину  зарегистрированных  отражений (третья  колонка  Таблицы  2).  В  свете сказанного, легко понять,  что множество  решений,  которые  находит  компьютер    при  индицировании,  группируются вокруг элементарных  ячеек  с приблизительно  одинаковыми  или кратными  объемами.  Задача  критериев T и W   и заключается  в  отборе  из  них  наиболее  достоверного.

Расчетное  число  возможных  рефлексов,   которые  попадают  в  сферический  сектор  с  q=(1/d12)2 ,  подсчитаем,  как и раньше,  с помощью  соотношения  (6),  где  nmax=1027:  N(12)=18.8. Это  число  достаточно  близко  к удвоенной  величине Nвыч=7.8,  что, в некоторых    случаях,  оправдывает  использованную  выше  оценку.
Неоспоримым  является  утверждение,  что   отсутствие  в  опытном дифракционном  спектре  значительной  части  возможных  отражений,  не является достаточным  основанием  для   отбрасывания  в качестве  ошибочных  тех  или  иных  вариантов автоиндицирования. Вместе  с тем,  отмечавшийся  в  [7]   факт,  что  неравенство  (2)  можно  выполнить,  кратно  уменьшая  обратную  ячейку,  автоматически  учитывается как  соотношением  (1),  так  и выражениями  (3)-(4):  рост  N20, в первом  случае   и  уменьшение  v*-  во втором.

Подводя  итог,  отметим,  что внесение ясности в вопрос  о предельной  величине  критерия Вольфа,  делает  его  более  надежным  инструментом  в  оценке уже полученного  решения, хотя и не может  заменить   (4) на различных  этапах  анализа,  когда  идентификация  полного спектра  отражений  еще не достигнута.

В  первой   и второй колонках  каждой   таблицы  приведены  «литературные»   параметры  и  отвечающие  им индексы.  В  третьей  -  индексы  в  установке  осей,  связанной  с  первой  тройкой   межплоскостных  расстояний   di.

Таблица  1                                           Таблица 2
d           h    k    l   H K L                    d          h    k    l         H  K  L
4.5780     0  -1    1  1  0  0                8.0790      0    0   2    0  1  0
4.3314     1  -1    1  0  1  0                7.4154      0   -1   1    1  0  0 
4.3073     1   0    1  0  0  1                7.2461      1    0    1    0  0  1 
3.8778     2  -1    1  1  2  0                7.2111      1   0    0         -
3.8433     2   0    1  1  1  1                7.1000      0   1    1    1  1  0
3.3844     3  -1    1  2  3  0                6.5263      1   1   0    -1  0  1
2.8879     0  -2    1  1 -1  1                6.4549      1   1    1         -
2.7920    -2   1    1 -3 -4  2                6.1494      1   0    2         -
2.7470    -2  -2   1   3  1  1                5.7159     -1  -1   1         -
2.7130     6   0   0    6  6  0                5.5808      0   1   2         -
2.5785    -3  -2   1   4  2  1                5.5677      1   1   2    -1 -1  1 
2.3682     2  -1   2   0  1  1                 4.8341     -1   0   2

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. O. Kennard , J.D. Hanawalt , A.J.C. Wilson et al.//J. Appl. Cryst. 1971. v. 4. p. 81.
2. Серых  В.П.// Кристаллография. 1975. Т. 20. С. 1170.
3. Серых В.П. // Кристаллография. 1979. Т. 24. С. 1041.
4. Серых В.П. // Кристаллография. 2005. т. 50. № 4. c. 588. 
5. PDF 44-0944 V. 44. p. 944.
6. PDF 44-0210   V.44. P. 210.
7. В.П. Серых,  Ю.Г. Титов, Н.Н. Матюшенко.// Кристаллография. 1972. Т. 17.   С. 1115.
*)  После  исправления  технической  опечатки.